Построен с разрешения государя Петра I взамен обветшавшей деревянной церкви Вознесения Остапом Старцевым, Данилой Калининым и Кондратом Мымриным в несколько этапов с перерывами в 1693-1704 гг. Здание двухэтажное: на первом этаже располагается нижняя церковь Сергия Радонежского.
В 1764—1765 гг. с севера пристроен придел св. Екатерины.
В конце 1920-х гг. здание собора отдано под клуб рабочих типографии им. Смирнова. Колокола пошли на нужды индустриализации, судьба иконостаса и часов колокольни неизвестна. В годы Великой Отечественной войны собор сильно пострадал, реставрирован в 1968 — 1969 гг. по проекту Г. М. Аптекина и В. В. Шеко, интерьер приспособлен под выставочный зал по проекту С. В. Шестопала.
Церковь Ахтырской иконы Божией Матери, построена по проекту губернского архитектора Альшевского (инициалы не установлены). Построена с парными воротами монастырской ограды.